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TUhjnbcbe - 2025/2/14 17:42:00

“拘泥于一种见解,常使人完全坚信其正确,它掩盖了缺陷,并使我们不能接受与它相反的证据”——贝采里乌斯(年)

关于有机化学的爹是谁似乎有不同的说法,鉴于无法通过DNA对有机化学进行亲子鉴定,只能从文献中去寻根溯源了。通过查阅各种史料,基本可以确认有机化学的生父是德国化学家尤斯图斯·冯·李比希(-)男爵(看来有机化学诞生于名门望族),不过呢,鉴于有机化学瑞典化学家永斯·雅各布·贝采里乌斯男爵(-)在年命名的,就把贝采里乌斯姑且称之为有机化学的爷爷吧,而又鉴于与李比希同时期或稍晚些一代卓越的化学家的工作奠定了早期有机化学的研究,算是在培养有机化学成长的过程中有功,比如维勒、巴斯德、范特霍夫等人,就把他们称之为有机化学的叔叔们吧。

好的,有机化学的早期族谱确定了,回到我们标题中的另一个关键词上来:同分异构现象。我们首先来看一个相关概念:同分异构体。同学们还记得同分异构体的定义吗?在讲化学概念教学的时候曾提问过学生们,学生们往往回答:具有相同的化学式而结构不同的有机物互称同分异构体,这样的回答是否正确?答案是否定的,从概念的外延上来看,同分异构体并非只存在于有机物中。但我们的确有一种错觉,同分异构体就是有机化学中的概念,因为这个概念就是在学习有机化学的时候学习的,而一些网络平台上也特意强调“在有机化学中”。

其实,如果让我们回顾一下同分异构现象的发现史的话,我们就能认识到同分异构现象及同分异构体并非只存在于有机化学中。

让我们回到19世纪20年代那个风云激荡的法国,拿破仑一世兵败滑铁卢的阴影还没散去,法兰西帝国的辉煌已经褪去,天空中浮动着动荡的阴云,然而在当时的科学界,法国、尤其是巴黎还是充满着活力和诱惑力。年,一个20岁的普鲁士某大公国的年轻人面临着抉择,到底是选择瑞典的贝采里乌斯还是法国的盖·吕萨克,这个年轻人的名字叫李比希,最终他选择了法国的盖·吕萨克作为导师。李比希年轻有为,在20岁的年纪就在盖吕萨克主编的期刊上发表了研究雷酸(HOCN)的论文。

(李比希)

一年之后,李比希的老乡维勒在导师格麦林的指导下研究氰酸(HCNO),同样将成果发表在了盖吕萨克主编的刊物上。而从研究结果来看,雷酸和氰酸的成分相同但是化学性质截然不同。李比希看到维勒的论文之后大光其火,指责维勒的研究出错了,而维勒重做实验之后认为李比希的指责失据。

(维勒)

从李比希和维勒两人的头发上来看,哦不,从性格上来看,李比希就如他所研究的雷酸一样性格火爆激烈,而维勒则如他所研究的氰酸一样性格沉稳平和。

不过李比希作为有机化学之父其性格的火爆来自于对真理的固着而不是顽固,所以当年他进一步进行研究之后发现维勒的研究是正确的。两个人都没错,这让李比希和维勒都感到很费解。

早在年的时候,维勒就开展了关于氰酸铵的有关研究,但是当他将氰酸和氨水混合后却发现产物不是一种铵盐,到了年之后,维勒证实了这种产物是尿素,在化学史上第一次通过无机物之间的相互反应制得了有机物,打破了当时盛行的“生命力”论,但是也同时遭遇了科学界的批判与质疑,其中就包括维勒的导师贝采里乌斯。作为泛生命力论的支持者,贝采里乌斯给弟子维勒写了一封信,信中写到:亲爱的维勒,你这么有本事能合成尿素,你能在实验室合成出一个婴儿来吗?

(贝采里乌斯)

婴儿是没有合成出来,不过随着进一步的实验证实尿素和氰酸铵具有相同的分子式后,在年的时候,贝采里乌斯认为基于已有的关于氰酸、雷酸、尿素、氰酸铵的组成及其性质的有关研究,认为有必要提出一个新的名词:同分异构。然而,同分异构现象的研究就止步于此了吗?法国微生物学家、化学家巴斯德先生表示不同意。

跟很多法国人一样,巴斯德也很喜欢葡萄酒,他发现葡萄酒在沉降的过程中会析出一种晶体,红宝石一样的酒石酸。

巴斯德知道,在沉积物中不只有酒石酸,还有一种类酒石酸。这时酒石酸和类酒石酸的分子式已被定出,成分是相同的,但酒石酸溶液和类酒石酸溶液特性大不相同,“极化光”通过酒石酸溶液时会产生右旋光,通过类酒石酸溶液则什么事也不会发生。为什么分子式相同的化合物会有截然不同的光学特性?巴斯德决定运用他化学和物理的知识,来解决这个问题。他直觉认为它们结晶的结构有可能不同,然后用镊子慢慢挑出酒石酸盐类结晶。细心的观察结果发现:酒石酸盐类结晶有一面较长,不是完全对称的,也因此通过酒石酸溶液的极化光会产生右旋现象。巴斯德接着假设:类酒石酸盐类晶体应该是对称的,也因此通过类酒石酸溶液的极化光才不会改变。结果他发现类酒石酸盐类结晶和酒石酸盐类结晶一样,都有一个较长的、不对称的晶面。原以为解开谜底的巴斯德再次陷入困惑之中。为什么酒石酸盐类结晶和类酒石酸盐类结晶都有不对称的晶面,但前者有光学活性,后者却没有?他思考后认为只能更大胆地假设:某些结晶较长的晶面在左边,某些结晶较长的晶面在右边,只有这样,才可能解释为什么类酒石酸盐类结晶具有不对称的晶面,却没有光学活性。

想到这里,巴斯德兴奋地重新检视类酒石酸盐类结晶。果然!他发现类酒石酸盐类结晶有二种,其中有些晶体较长的晶面在左边,另外一些则在右边,就像左手和右手。当他把所有较长的晶面在左边的晶体挑出、溶解,然后将溶液通过极化光,即产生左旋现象;而若将所有较长的晶面在右边的晶体挑出、溶解,然后将溶液通过极化光后,即产生右旋现象。换句话说,类酒石酸溶液不具有光学活性,是因为它是二种晶体的混合物,它同时具有左旋和右旋的光学特性,互相消弭所致。

然而,巴斯德发现的这种现象究竟该如何解释?这时候,简简单单地一句“同分异构现象”是远远不能说明问题的了。具有相同问题的还有乳酸、各种糖,这些物质的分子式、结构式非常的像。不仅如此,一些不饱和酸,像马来酸和延胡索酸,它们也共享一套分子式,所含有的基也是一模一样。看来,同分异构现象不仅仅是像氰酸铵和尿素那样简单,必须得有一种新的理论来解释这些现象了。终于,年,法国的化学家勒贝尔和荷兰化学家范特霍夫就提出了一个新的概念——立体异构。其实,勒贝尔独立于范特霍夫并提前两个月宣布了旋光性与分子结构之间的关系,尽管并不像后来范特霍夫的实验和计算那样精细。但是勒贝尔家里有矿,额~~,石油厂,所以他并没有继续致力于有关研究。而范特霍夫继续了他的研究,并在年发表了《空间化学》一文,提出了不对称碳原子概念,并提出了碳的正四面体构型假说,正式为立体化学奠基。

(范特霍夫)

现在我们已经知道,常见的异构类型可以分为两大类:构造异构和立体异构,而其中构造异构又主要包括碳链异构和位置异构,立体异构又主要包括构型异构和构象异构。

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