增塑剂,这一高沸点、低挥发性的物质,其增塑原理在于其分子能够巧妙地插入聚合物分子链间,从而削弱分子间的相互作用力,增大高聚物分子链的距离与活动空间。这一特性使得聚合物的塑性得以提升,同时降低了高聚物的加工温度。
在当前的增塑剂市场中,邻苯二甲酸酯(DOP)类增塑剂占据主导地位,但其低分子量导致的易迁移问题不容忽视。有研究指出,DOP可能对人体器官造成毒性影响,甚至存在潜在的致癌性。鉴于这些担忧,国外已开始对邻苯类增塑剂的使用范围进行限制。
在此背景下,新型无毒耐迁移增塑剂的开发显得尤为重要。聚酯类增塑剂因其自身的高分子量而具有显著优势,它们能够与聚合物分子间产生强相互作用力,从而有效降低迁移现象。此外,聚酯增塑剂还能显著提升制品的加工性能,赋予其出色的耐候性和力学性能。
值得注意的是,欧美国家聚酯增塑剂的市场占有率已达到约2%,而国内市场对聚酯增塑剂的实际应用尚处于起步阶段,这也为其带来了巨大的发展潜力。根据聚酯原料的不同,聚酯增塑剂可分为超支化聚酯、生物基聚酯和石油基聚酯增塑剂三大类。
2、超支化聚酯增塑剂超支化聚合物,以其独特的三维空间结构、低结晶度、低熔点以及良好的流动性著称。与线形聚合物相比,其拥有的较大自由体积为聚合物分子提供了更广阔的运动空间。在增塑剂领域,超支化聚酯展现出了显著的优势。
超支化聚酯的制备方法多样,其中一种常用的方法是ABx型单体的逐步聚合。这种方法通过将三官能度单体引入双官能度单体中,经过逐步聚合反应,生成具有超支化结构的聚合物。这种制备方法简单高效,为超支化聚酯增塑剂的规模化生产提供了可能。(2)单体(官能度2)的共聚合
单体(官能度2)的共聚合,是指将两种官能团反应活性相等的An和Bn双官能度单体进行直接共聚合。这种方法的原理是将这两种单体在适当的条件下进行聚合反应,从而得到具有特定结构和性能的聚合物。此方法在制备超支化聚合物时具有广泛的应用,并且能够通过调整单体的比例和反应条件来控制聚合物的结构和性质。(3)开环聚合开环聚合是一种通过引发剂引发ABX单体进行开环反应,进而生成超支化聚合物的过程。在此过程中,支化单元的产生是关键。通常,这种技术所采用的单体多为内酯化合物。
超支化聚酯,作为这一技术的重要产物,在多个领域如医药、涂料和胶粘剂中发挥着重要作用。它常被用作增塑剂,用于提升PVC、淀粉以及聚乳酸(PLA)等材料的性能。
3、生物基聚酯增塑剂在当下全球可持续发展的背景下,开发原料可循环再生的精细化学品显得尤为重要。石油基聚酯增塑剂已难以满足市场对可持续性的追求和政策要求,因此,生物基聚酯增塑剂的制备方法和应用成为了研究的热点。目前,国内外的研究主要集中在植物油基聚酯增塑剂上,其原料主要包括天然油脂、甘油及其加工产物脂肪酸。这些生物质原料不仅可循环再生,而且绿色环保,非常适合作为合成聚酯的原料,预示着它们在未来聚酯增塑剂研究中的重要地位。生物基聚酯增塑剂主要通过二元酸与二元醇的酯化和缩聚反应来合成,并被广泛应用于增塑PVC、聚氨酯等材料中。
4、石油基聚酯增塑剂石油基聚酯增塑剂主要采用己二酸、丁二酸、壬二酸等二元酸与二元醇进行酯化和缩聚反应合成。这类增塑剂具有出色的耐迁移性和低廉的原料成本。特别是戊二酸类聚酯增塑剂,其耐迁移性和耐候性尤为出色。己二酸类聚酯增塑剂的研究进展迅速,国内已实现聚己二酸丙二醇酯的工业化生产。
然而,国内针对石油基聚酯增塑剂的研究,如己二酸系和丁二酸系等,普遍面临一个难题:如何平衡提高PVC增塑效率和改善相容性两者之间的关系。相比之下,生物基聚酯增塑剂则显示出巨大的潜力。
5、发展前景聚酯分子量大,具有优异的耐迁移性、耐低温性,并与PVC具有良好的相容性,因此非常适合作为增塑剂应用于PVC等高聚物中。随着环保政策的推动,成聚酯所采用的原料正逐渐转向生物基多元酸/醇,其可再生性和可降解性符合环保要求。但生物基原料在应用前通常需要经过化学修饰,以引入合适的羧基或羟基进行酯化缩聚反应。此外,部分生物基聚酯需要与DOP复配才能达到理想的增塑效果。因此,未来研究中需要解决的问题是逐步提高复配增塑剂中生物基聚酯的占比。
另一方面,超支化聚酯因其特殊结构而具有高增塑效率和优良的耐迁移性。未来研究的方向是筛选合适的单体制备出末端官能团活性低的超支化聚酯,以改善其与PVC的相容性。此外,聚酯多元醇的反应嵌入聚氨酯弹性体材料结构中,能显著提升聚氨酯材料的可塑性和耐候性。因此,未来聚酯增塑剂的应用领域有望进一步扩展到聚氨酯粘接材料和涂层材料。随着聚酯增塑剂性能的不断提升,其在高端材料领域的应用也将逐渐增加,展现出良好的发展前景。