聚乳酸，一种生物相容且生物可降解的高分子材料，在食品包装、药物递送及医疗器械等多个领域发挥着关键作用。其分子链结构多样，包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和内消旋聚乳酸(mPLA)三种手性形式，尽管它们的化学组成相同，但空间手性有所差异。以往，关于手性聚乳酸的研究多聚焦于其结晶行为，且通常假设不同手性的聚乳酸完全混溶。然而，近年来有研究对聚乳酸的相容性提出了挑战，尽管缺乏直接的相分离实验证据和深入的热力学理论支撑。
为深入探究这一问题，南开大学史伟超课题组通过调整聚乳酸混合物的分子量，研究了其在双乳液中的相转变行为。他们发现，手性聚乳酸对映体之间存在微妙的排斥相互作用，这一发现为液-液相分离和结晶之间的热力学关系提供了新的认识。相关研究成果已发表在高分子领域权威期刊Macromolecules上，标题为“PolymerChiralityModulatesPhaseTransitionsatLiquid-LiquidInterface”，详细介绍了实验方法和理论分析。
在研究中，微流控技术被用于制备以聚乳酸溶液为油相的双乳液液滴。通过控制溶剂的缓慢挥发，这些液滴经历了不同的相转变过程，最终固化成形态各异的微胶囊结构。对于PLLA/mPLA的混合物溶液，当分子量较低时，PLLA与mPLA完全混溶，形成同质结晶并驱动双乳液发生形变，产生具有单一成核的纺锤形微胶囊；而随着聚乳酸分子量的增大，PLLA和mPLA的混溶性逐渐降低，发生液-液相分离，从而形成以mPLA为壳、PLLA为附着球晶的眼球状微胶囊结构。这一系列实验结果不仅揭示了手性聚乳酸在液-液相分离中的热力学机制，也为相关领域的研究提供了新的视角和实验依据。图1展示了不同分子量的PLLA/mPLA/DCM双乳液液滴的相转变过程和微胶囊结构。在低分子量范围内，PLLA通过同质结晶驱动双乳液形变，从而产生纺锤形微胶囊。而随着分子量的增加，PLLA与mPLA的混溶性逐渐降低，发生液-液相分离，最终形成眼球状微胶囊，其中mPLA构成壳层，而PLLA则形成附着球晶。对于PLLA/PDLA外消旋混合物的双乳液（图2），在较低分子量时，PLLA与PDLA分子链快速成核生长，形成由立构复合晶（SC）组成的球形微胶囊。当两种组分的分子量都较高时，PLLA/PDLA溶液首先经历液-液相分离，形成双连续或“海岛”状的PLLA和PDLA富集相域。随后，在两相共存的相边界处，立构复合晶开始形成。最终，各相域内分别结晶出PLLA和PDLA的同质晶体。固化后的微胶囊呈现出复杂的多相共壳结构。图2展示了不同分子量的PLLA/PDLA/DCM双乳液液滴的相转变过程和微胶囊结构。在低分子量范围内，PLLA与PDLA通过立构复合结晶形成球形微胶囊。然而，随着分子量的增加，液-液相分离逐渐主导微胶囊的形成过程，最终产生多相共壳微胶囊。
为了进一步探究聚乳酸溶液的相转变行为，研究者们绘制了高分子量PLLA/mPLA/DCM和PLLA/PDLA/DCM溶液的三元相图（图3）。他们发现，聚乳酸混合物中的液-液相分离主要归因于分子链中不同对映体单元的手性差异。利用blob溶液模型和Flory-Huggins理论，研究者们计算出PLLA和PDLA链段在DCM溶液中的相互作用参数χ=，表明L-和D-统计链段之间的排斥能仅为kT（其中kT为热能，室温下约为1×10-21J）。这一计算结果显示，当聚合物的分子量低于30kg/mol时，PLLA和PDLA分子链是完全混溶的。但随着分子量的增加，尽管液-液相分离在热力学上是可能的，但它与结晶过程在热力学和动力学上存在竞争关系。特别是在PLLA/PDLA混合物中，快速的立构复合结晶会掩盖液-液相分离的过程，这可能是难以观察到相分离现象的原因之一。只有当分子量足够大时（例如，对称体系的分子量大于71kg/mol），液-液相分离才可能优先于结晶发生。图3展示了PLLAk/mPLA66k/DCM和PLLAk/PDLAk/DCM溶液的三元相图。其中，DCM作为聚乳酸的良溶剂，在相图中起到关键作用。黑色曲线代表液-液相分离的共存线，而橙色和绿色线则分别对应PLLA和PDLA的同质结晶。值得注意的是，紫色线描绘了PLLA/PDLA的立体复合结晶区域。此外，黑色和红色图标分别标出了手性聚合物的高浓度（HC）和饱和浓度（SC）。
该研究通过实验与理论相结合的方法，深入探讨了手性聚乳酸混合物在双乳液界面处的相转变行为。完整的相图揭示，L和D对映体链段间的弱排斥能是导致手性聚乳酸发生相分离的根本原因。这一发现不仅解答了长期以来关于手性聚乳酸混合物混相性的疑问，更为利用手性聚合物通过液-液界面相转变来调控微胶囊结构和性能提供了设计指导。这类多相态微胶囊在药物递送等领域展现出潜在的应用价值。
南开大学史伟超课题组正以高分子物理为核心，开展多学科交叉研究。欢迎具备高分子物理、软物质物理或高分子化学等教育背景的博士、硕士研究生申请人加入我们的研究团队。特别是对于有聚电解质研究、散射技术或精确嵌段共聚物合成等方面科研背景的申请人，我们将给予优先考虑。我们拟通过“申请-考核”的方式录取优秀申请人，申请人的科研基础将通过面试交流进行考察。有关申请的具体要求及进展，请参见南开大学